Polimerne inkluzivne membrane: održivi razvoj i učinkovitost uklanjanja metala iz otpadnih voda (SPIMe)

Utjecaj različitih industrija na kvalitetu vodenih sustava doveo je do usmjeravanja znanstvenih istraživanja ka iznalaženju ekološki prihvatljivijih rješenja u tretiranju industrijskih otpadnih voda onečišćenih metalima. Uslijedio je razvoj polimernih inkluzivnih membrana (PIM) kao alternative klasičnim tehnikama ekstrakcije otapalom, ionske izmjene, adsorpcije ili taloženja. Ova vrsta polimernih membrana primarnu primjenu pronalazi u mogućnosti selektivne ekstrakcije i pročišćavanja brojnih metala u industrijskim otpadnim vodama uz istovremeno pročišćavanje same vode, implementacija kružnog gospodarstva. Neke od prednosti ovog tipa ekstrakcije u odnosu na klasične ekstrakcije su izvrsna selektivnost, jednostavnost korištenja s istovremenom ekstrakcijom te povratnom ekstrakcijom (engl. back-extraction, što ih čini pogodnima za on-line industrijsko odjeljivanje), stabilnost, ponovna uporaba te manji negativni utjecaj na okoliš. Shematski prikaz PIM ekstrakcije, slika 1:

Slika 1. PIM ekstrakcija

Bazu PIM-ova čini polimerna matrica, kao osnovna čvrsta struktura, u koju se dodaju tekući ekstraktanti (nosači) za selektivno izdvajanje specifičnih metalnih iona (analita) iz različitih tekućih medija, te omekšavala s ciljem poboljšanja mehaničkih svojstava polimerne matice, tj. polimerne membrane uz omogućavanje lakšeg gibanja ekstraktanta u njoj. Uspješno razvijeni PIM-ovi moraju biti mehanički i toplinski stabilni sustavi pri čemu ne smiju otpuštati komponente membrane u okruženje u kojem se nalaze već isključivo osigurati ekstrakciju željenih analita iz ciljanog medija. Postizanje željenih svojstava PIM-ova temelji se na odabiru komatibilnih komponenata PIM-ova uz varijaciju njihovih sastava. Razvoj PIM-ova prvenstveno je išao u smjeru uporabe bionerazgradivih polimera kao što su poli(vinil-klorid) (PVC), poli(viniliden fluorid-ko-heksafluorpropilen) (PVDF-HFP), ali uslijed sve većih ekoloških problema posebno zbog uporabe polimera iz neobnovljivih izvora pobudio se interes za njihovom zamjenu s biorazgradivim polimerima iz obnovljivih izvora s naglaskom na ekološki prihvatljivu proizvodnju. Pod ekološki prihvatljivijom proizvodnjom, tj. preradom podrazumijeva se iznalaženje ekološki prihvatljivijih otapala za postupak izlijevanja membrana iz otopina ili postupaka prerade bez otapala. Za postojeće PIM-ove se najčešće koriste tetrahidrofuran, kloroform i diklormetan. Prema dostupnoj literaturi, biorazgradivi polimeri predstavljaju održivu alternativu u proizvodnji PIM-ova, ali alternativu koja mora prevladati određene izazove u industrijskoj primjeni pri čemu se na prvom mjestu misli na stabilnost ovakvih sustava. Međutim, uslijed nedostatka većeg broja sveobuhvatnih istraživanja o stabilnosti i učinkovitosti ekstrakcije PIM-ova, koji se temelje na biopolimerima te polimerima iz obnovljivih izvora, ukazala se velika mogućnost usmjeravanja istraživanja prema spomenutim alternativama uz adekvatni odabir ekstraktanata i omekšavala, pri čemu će se ići na iznalaženje ekološki prihvatljivijih varijanti. U ograničenim literaturnim izvorima uglavnom se spominje polilaktidna kiselina (PLA) kao polimerna osnova ovakvih PIM-ova jer se zbog svojih svojstava može uspoređivati sa široko primjenjivim polimerima kao što su PVC, polistiren (PS) te polipropilen (PP) pri čemu se naglašavaju njegova inferiorna mehanička svojstva u odnosu na spomenute širokoprimjenjive polimere. Primjena PLA otvara mogućnosti priprave membrana izlijevanjem iz otopina te toplinskom preradom u koju spada ekstruzija i injekcijsko prešanje, pri čemu se otvara mogućnost primjene novih tehnologija kao što je 3D ispis. Postupci prerade bez otapala navedenu alternativu čine još "zelenijom". Istraživanje će se istovremeno provoditi na unaprijeđenim postojećim (npr. PVC, PVDF-HFP, celulozni triacetat (CTA)) i alternativnim PIM-ovima kako bi se iniciralo postavljenje baze podataka koja bi osigurala kvalitetniju usporedbu spomenutih sustava, a koja će biti temeljena na rezultatima istraživanja strukture i svojstava proizvedenih membrana. Istraživanje postojećih PIM-ova biti će usmjereno ka primjeni ekološki prihvatljivijih otapala (otapala dobivena iz obnovljivih izvora kao što su etil-acetat, aceton, dihidroleglukozenon). Prema dostupnim literaturnim izvorima izbor otapala ima veliki utjecaj na morfologiju, poroznost te selektivnost PIM-ova. Uporabom dodataka u vidu različitih sferičnih i slojevitih punila (npr. slojeviti montmoriloniti) ispitivat će se njihov utjecaj na strukturu materijala, mehanička i toplinska svojstva te transmembranski transport ciljane kemijske vrste. Modificirana struktura materijala može dovesti i do stvaranja mikro i nano šupljina (kanala) što uz navedeno može imati veliki utjecaj na efikasnost ekstrakcije. Uslijed nedovoljno istraženih alternativnih PIM-ova uzet će se u obzir rizik uvođenja istih, pri čemu će se za eksperiment osigurati širok spektar ekstraktanata, omekšavala, punila, metalnih analita i otapala. Polimerna matrica, osnovni strukturni materijal PIM-ova, usmjerit će se prema biopolimerima (npr. celuloza, alginati, škrob) te biorazgradljivim polimerima (npr. PLA, poli(hidroksi-butirat) (PHB), polikaprolakton (PCL), poli(laktidna-ko-glikolna) kiselina (PLGA), poli(trimetilen-karbonat) (PTMC)). Imajući u vidu temeljne principe rada PIM-ova, ispitivat će se utjecaj prerade polimernih mješavina i kompozita, dodataka (ekstraktanata, omekšavala i punila) te postupka prerade na strukturu, morfologiju i svojstva (mehanička, toplinska, površinska) osnovne polimerne matrice membrane, postojećih i alternativnih PIM-ova. Mehanička ispitivanja biti će eliminacijski faktor koji će usmjeravati odabrane membrane na brzi eksperiment ekstrakcije nakon čega će se pozitivno ocjenjene membrane upotrijebiti za ispitivanje transporta u dvokomornim ili višekomornim transportnim ćelijama uz manualni sustav monitoringa sastava donorske i akceptorske otopine, te mogućnost podešavanja različitih uvjeta (npr. miješanje, temperatura). Komore koje će se upotrjebljavati za ispitivanje transporta biti će 3D ispisane te će se podešavati prema potrebama. Zbog automatizacije monitoringa sastava akceptorske i donorske otopine u sklopu projekta će se nabaviti nadogradnja transportnih komora s protočnim sustavom uz spektrofotometrijske i elektrokemijske detektore. Razvijene PIM-ove upotrijebit će se i u analitici realnih vodenih sustava (okolišne vode, kućne i industrijska otpadne vode). Osim navedenih istraživanja provodit će se i matematičko modeliranje sustava primjenom postojećih matematičkih modela za opisivanje transporta kroz membranu uzimajući u obzir dobivene eksperimentalne podatke postojećih i alternativnih PIM-ova. Mogućnost variranja velikog broja parametara potencijalno može osigurati nastavak istraživanja i za buduće projekte. Rizici koji se mogu javiti tijekom provedbe projekta primarno se odnose na nemogućnost provedbe pojedinih eksperimenata uslijed kvarova opreme koji su uzeti u obzir u financijskom planu, pri čemu će se on prilagoditi novonastalim okolnostima. Prednost istraživačke grupe je u širini kompetencija i vještina provedbe mjerenja na velikom broju već dostupnih, „in-house“ tehnika kojima se i uslijed odstupanja od početnih planova mogu i dalje postići ciljevi projekta. Redovna evaluacija napretka projekta omogućit će pravovremeno identificiranje rizika i prilagodbu planiranih aktivnosti, kako bi se osigurala visoka razina kvalitete istraživanja i postizanje ciljeva projekta.

Radni paketi:

RP1 – Prerada polimernih materijala (mješavine, kompoziti) za pripravu postojećih i alternativnih PIM-ova uz ispitivanje mehaničkih svojstava. Povratna sprega s RP2. SPJ, MJ, IK, BA, NSV, ME, DJ, AJ

RP2 – Ispitivanje ekstrakcije i povratne ekstrakcije, ispitivanje transporta, matematičko modeliranje ekstrakcijskih i transportnih procesa. Povratna sprega s RP1. LKM, MBŠ, MB1, JD, IŠR, NV, MB2, JR, NB

RP3 – Karakterizacija pozitivno ocjenjenih membrana iz RP2. DJ, AJ, SPJ, MJ, IK, ME, BA, NSV

RP4 – Ispitivanje djelotvornosti razvijenih membrana u realnim vodenim sustavima. MB1, JD, MB2, JR, LKM, MBŠ, IŠR, NV

Literatura:

1.     M. I. G. S. Almeida, R. W. Cattrall, S. D. Kolev, Polymer inclusion membranes (PIMs) in chemical analysis - A review, Anal. Chim. Acta. 987 (2017) 1–14.

2.     F. Sellami, O. Kebiche-Senhadji, S. Marais, N. Couvrat, K. Fatyeyeva, Polymer inclusion membranes based on CTA/PBAT blend containing Aliquat 336 as extractant for removal of Cr(VI): Efficiency, stability and selectivity, React. Funct. Polym. 139 (2019) 120–132.

3.     B. Kuswandi, F. Nitti, M. I. G. S. Almeida, S. D. Kolev, Water monitoring using polymer inclusion membranes: a review, Environmental Chemistry Letters 18 (2020) 129–150.

4.     B. Keskin, B. Zeytuncu-Gökoğlu, I. Koyuncu, Polymer inclusion membrane applications for transport of metal ions: A critical review, Chemosphere 279, 130604 (2021).

5.     M. A. Kaczorowska, The Use of Polymer Inclusion Membranes for the Removal of Metal Ions from Aqueous Solutions-The Latest Achievements and Potential Industrial Applications: A Review, Membranes 12: 1135 (2022).

6.     A. T. N. Fajar, M. Goto, Enabling Metal Sustainability with Polymer Inclusion Membranes: A Critical Review, J. Chem. Eng. Jpn. 56:1, 2153547 (2023).

7.     V. Eyupoglu, A. Unal, Investigation of PVDF-co-HPF based ultrafiltration polymer inclusion membrane for the extraction of cadmium ions, J. Appl. Polym. Sci. 141:45, 56212 (2024).

8.     B. Adigun, B. P. Thapaliya, H. Luod, S. Dai, Ionic liquid-based extraction of metal ions via polymer inclusion membranes: a critical review, RSC Sustain. 2 (2024) 2768–2780.

9.     M. H. Hammadi, S. Kerakra, S. Bey, F. Sellami, A. Djermoune, A. Habi, Advancements in Cr(VI) Removal from Aqueous Solution Using PLA/PBAT/GO/Cloisite 30b Hybrid Nanocomposite Polymer Inclusion Membranes, Water Air Soil Pollut. 235:730 (2024).

10.  M. Senila, Polymer Inclusion Membranes (PIMs) for Metal Separation-Toward Environmentally Friendly Production and Applications, Polymers 17:725 (2025).